Closed-cycle　diesel　engine　(CCDE)　can　effectively　control　CO2　emissions　and　reduce　the　greenhouse　gas　effect,　but　diesel　fuel　combustion　under　an　atmosphere　with　CO2　has　the　problem　of　misfire　and　unclear　mechanism.　In　order　to　study　the　CO2　impact　on　diesel　combustion　under　the　CO2/O2　atmosphere,　a　quantum　chemical　(QC)　model　of　diesel　surrogate　fuel　(DSF)　is　proposed,　which　takes　into　account　the　CO2　pyrolysis　effect　([Formula　presented])　and　the　new　reaction　of　OH　radical　generation　from　pyrolysis　products　(CO+O2+H→CO2+OH).　Firstly,　the　active　sites　of　the　DSF　molecules　are　predicted　by　average　local　ionization　energy　(ALIE)　and　electrostatic　potential　(ESP).　New　chemical　reaction　paths　are　obtained　using　ab　initio　theory　and　density　functional　theory　combined　with　thermodynamic　combination　algorithm.　The　QC　model　is　then　established　by　sensitivity　analysis　and　simplification　of　the　mechanism　and　computational　fluid　dynamics　(CFD)　simulation　of　constant　volume　combustion　chamber　(CVCC.)　Secondly,　the　CVCC　experiment　bench　and　visualization　system　are　set　up.　The　flame　propagation　at　different　times　(1.5　ms,　1.9　ms,　2.3　ms,　2.7　ms,　3.1　ms　and　3.5　ms)　are　captured　by　high-speed　cameras　under　four　different　CO2　concentrations　(air　condition,　50%CO2　+　50%O2,　43%CO2　+　57%O2　and　35%CO2　+　65%O2).　Finally,　the　comparison　between　experiment　and　model　shows　that　the　QC　model　is　suitable　for　studying　combustion　characteristics　of　diesel　fuel　under　CO2/O2　atmosphere.　Under　maximum　CO2　concentration　(50%CO2　+　50%O2),　The　maximum　errors　of　flame　combustion　limit　length　(FCLL)　and　Flame　longitudinal　section　area　(FLSA)　are　8.54%　and　4.94%,　respectively.　In　addition,　the　CO2　pyrolysis　reaction　and　the　new　reaction　of　generating　OH　radicals　indicate　that　the　CO2　chemical　effect　can　promote　the　combustion　of　diesel　fuel　under　CO2/O2　atmosphere.　©　2021　Elsevier　Ltd