Achieving　fast　exciton　dissociation　is　a　critical　factor　for　optimizing　the　performance　of　organic　photocatalysts　in　solar　energy　conversion.　This　work　demonstrates　the　end-group-dependent　ultrafast　exciton　dissociation　in　supramolecular　perylene　monoimide　(PMI)　nanostructures.　A　series　of　PMI　molecules　are　designed　by　connecting　the　amide　site　with　methylene　carboxyl　(&　horbar;CH2　&　horbar;COOH),　methylene　phosphonic　acid　(&　horbar;CH2　&　horbar;PO3H2),　and　methylene　sulfonic　acid　(&　horbar;CH2　&　horbar;SO3H)　to　increase　the　dipole　moment　and　built-in　electric　field,　thereby　effectively　diminishing　exciton　binding　energy.　Upon　photoexcitation,　self-assembled　PMI-CH2-SO3H　nanoribbons　(NRs),　which　exhibit　the　lowest　exciton　binding　energy　of　29.4　meV,　achieve　ultrafast　exciton　dissociation　within　0.25　ps,　leading　to　the　formation　of　charge-separated　excitons　from　charge-transfer　states.　This　dissociation　rate　is　approximate　to　40　and　16　times　faster　than　that　observed　in　PMI-CH2-COOH　(NRs)　and　PMI-CH2-PO3H2　(NRs),　respectively.　Following　the　deposition　of　Pt　nanoparticles　on　PMI　NRs,　Pt/PMI-CH2-SO3H　(NRs)　demonstrates　an　H-2　evolution　of　21.2　mmol　g(-1)　h(-1)　under　visible　light　irradiation　(lambda　＞　420　nm),　outperforming　Pt/PMI-CH2-COOH　(NRs)　and　Pt/PMI-CH2-PO3H2　(NRs)　by　factors　of　53　and　5.4,　respectively.