The　crystalline　structure　and　morphology　of　heterogeneous　catalysts　plays　an　increasingly　important　role　in　its　ultimate　catalytic　activity.　Herein,　we　have　synthesized　and　compared　the　catalytic　activities　of　Ag/Co3O4　cubes　(Ag/Co3O4-c),　Ag/Co3O4　octahedron　(Ag/Co3O4-o)　and　Ag/Co3O4　truncated　octahedron　(Ag/Co3O4-t),　via　immobilization　of　Ag　nanoparticles　onto　the　surface　of　Co3O4-c/o/t,　in　dimethylamine　borane　(DB)　hydrolysis　for　on-demand　H2　evolution　at　30　°C.　In　particular,　Co3O4-c,　Co3O4-o　and　Co3O4-t　were　enclosed　with　six　{1　0　0},　six　{1　1　1}　resp.　the　mixture　of　six　{1　0　0}　and　eight　{1　1　1}　exposing　facets.　Ag/Co3O4-c　(1373　mol　(H2)·molAg−1·h−1)　exhibited　more　efficient　catalytic　activity　than　those　of　Ag/Co3O4-t　(1172　mol　(H2)·molAg−1·h−1)　and　Ag/Co3O4-o　(804　mol　(H2)·molAg−1·h−1)　in　DB　hydrolysis.　The　(Density　Functional　Theory)　DFT　result　illustrated　that　the　Eads　of　Ag/Co3O4　{1　0　0}　facets　(−2.07　eV)　was　much　lower　than　that　of　Ag/Co3O4　{1　1　1}　facets　(−1.72　eV),　suggesting　Ag/Co3O4　{1　0　0}　facets　is　favor　of　DB　adsorption,　which　is　in　consistent　with　our　above　experimental　result.　More　interestingly,　“on–off”　control　of　on-demand　H2　evolution　upon　DB　hydrolysis　over　Ag/Co3O4-c　was　successfully　achieved　by　the　Zn2+/EDTA-2Na　system,　for　effectively　and　safely　producing,　transporting　and　storing　hydrogen　in　the　future.　©　2023　Elsevier　Ltd